Zusammensetzungsabhängigkeit der Zerbrechlichkeit metallischer glasbildender Flüssigkeiten

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3708 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Viskosität und ihre Temperaturabhängigkeit, die Zerbrechlichkeit, sind wesentliche Eigenschaften einer Flüssigkeit. Es wird angenommen, dass eine geringe Zerbrechlichkeit die Bildung metallischer Gläser begünstigt. Dennoch ist die Fragilität nach wie vor kaum verstanden, da es nur wenige experimentelle Daten zu ihrer kompositorischen Abhängigkeit gibt. Hier stellen wir die Filmaufblasmethode (FIM) vor, die die Zerbrechlichkeit metallischer glasbildender Flüssigkeiten über einen weiten Bereich der Zusammensetzung und Glasbildungsfähigkeit misst. Wir bestimmen die Fragilität für 170 Legierungen mit einem Mg-Cu-Y-Gehalt von über 25 Atom-%. Innerhalb dieses Legierungssystems werden große Schwankungen in der Zerbrechlichkeit beobachtet. Entgegen der allgemeinen Auffassung korreliert hier eine geringe Fragilität nicht mit einer hohen Glasbildungsfähigkeit. Als zusätzlichen Beitrag führen wir die Kristallisationskomplexität ein, die bei der Modellierung der Glasbildungsfähigkeit über viele Größenordnungen hinweg möglicherweise von Bedeutung sein kann.

Die Viskosität η ist die zentrale Eigenschaft einer Flüssigkeit1,2. Es bestimmt den makroskopischen Strömungswiderstand und regelt dynamische Prozesse wie Diffusion3,4 und Strukturrelaxation1,5. Mit zunehmender Temperatur sinkt durch thermische Aktivierung die Viskosität. Darüber hinaus passt sich die atomare Gleichgewichtsstruktur der Flüssigkeit kontinuierlich der steigenden Temperatur an, wodurch die Viskosität weiter sinkt. Die Art der Flüssigkeit (z. B. atomar, molekular, kovalentes Netzwerk), ihre Zusammensetzung und ihre Atomstruktur bestimmen die Größe dieses strukturellen Beitrags2,6,7,8,9,10. Daher spiegeln sie sich deutlich in der resultierenden Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit wider, einer Schlüsseleigenschaft, die allgemein als Flüssigkeitsfragilität bekannt ist6. Qualitativ werden Flüssigkeiten anhand des Angell-Diagramms als stark oder zerbrechlich klassifiziert (Abb. 1a). Zur Quantifizierung der Fragilität wird üblicherweise der Fragilitätsparameter m verwendet7 (Gl. (1)). Die Zerbrechlichkeit ist eine Eigenschaft des flüssigen Zustands, nicht des Glaszustands, in dem die Atomstruktur eingefroren ist1,11 (Abb. 1b).

In Angell-Diagrammen ist Tg/T die inverse Temperatur, skaliert durch die Glasübergangstemperatur Tg6,7,8,9. Nach rheologischer Konvention entspricht Tg einer Viskosität von 1012 Pa·s, bei der der kalorimetrische Glasübergang üblicherweise auftritt6,11. a Flüssigkeitsfragilität: Im starken Limes weisen Flüssigkeiten eine lineare Temperaturabhängigkeit gemäß der Arrhenius-Gleichung \(\eta ={\eta}_{0}{{\exp }}\left(\frac{{E}_{ {{{{{\rm{A}}}}}}}}{{k}_{{{{{{\rm{B}}}}}}}T}\right)\)1,7, 8. Dies entsteht ausschließlich durch thermische Aktivierung und bringt keine strukturellen Veränderungen mit sich, sodass der zugrunde liegende Strömungsmechanismus und die Aktivierungsenergie EA unverändert bleiben1,7,8. Im Vergleich dazu weisen fragile Flüssigkeiten durchgehend niedrigere Viskositäten und einen steilen Anstieg bei Annäherung an Tg auf, der auf große Strukturveränderungen zurückzuführen ist1,2,7,8,50. Insbesondere erfordert der Fluss bei sinkender Temperatur eine zunehmend kooperative Umlagerung, was zu wachsenden Aktivierungsbarrieren führt. Der Fragilitätsparameter m ist die Steigung bei Tg. Sie reicht von 16 für das Arrhenius-Verhalten, das am ehesten durch SiO26 erreicht wird, und über 100 für zerbrechliche Flüssigkeiten6,7. b Glasübergang: Die unterkühlte Flüssigkeit im metastabilen Gleichgewicht kann ihre Struktur kontinuierlich an Temperaturänderungen anpassen. Dies ist der Ursprung fragilen Verhaltens, das nicht Arrhenius entspricht. Im Gegensatz dazu fällt die Flüssigkeit bei Tg vom Gleichgewicht in den Glaszustand. Hier wird die Zeitskala für Strukturveränderungen größer als die experimentelle Zeitskala1,8,37. Diese eingefrorene isostrukturelle Glaskonfiguration weist eine flache Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit auf, die durch thermische Aktivierung vom Arrhenius-Typ bestimmt wird1,20,37. (Der Einfachheit halber werden hier identische Tg und fiktive Temperatur angenommen.)

Besonders interessant für die Untersuchung der Zerbrechlichkeit sind metallische glasbildende Flüssigkeiten. Insbesondere ihre strukturelle Einfachheit im Vergleich zu Polymerflüssigkeiten lässt allgegenwärtige Schlussfolgerungen zu. Gleichzeitig bieten sie ein vielfältiges Forschungsgebiet, da die Zusammensetzungen kontinuierlich variieren können und typischerweise aus mehreren Bestandteilen mit großen Unterschieden in der Atomgröße sowie den energetischen und geometrischen Wechselwirkungen bestehen12,13,14. Dies kann zu unterschiedlichsten Flüssigkeitsstrukturen und -eigenschaften führen. Am wichtigsten ist, dass die Glasbildungsfähigkeit (GFA), die durch die kritische Abkühlrate RC quantifiziert wird, über viele Größenordnungen liegen kann15. Viele metallische Flüssigkeiten weisen eine niedrige GFA mit RC > 108 K/s15 auf. Andere mit bestimmten Zusammensetzungen können unter Tg unterkühlt werden, ohne selbst bei <103 K/s zu kristallisieren, was die Bildung von Glasmassen ermöglicht16,17. Im Allgemeinen korreliert die Zerbrechlichkeit mit vielen Flüssigkeits- und Glaseigenschaften, einschließlich Relaxations-, Diffusions- und Kristallisationskinetik18,19,20,21,22, mechanischen Eigenschaften23 und elastischen Konstanten24. Am wichtigsten ist, dass allgemein angenommen wird, dass starke Flüssigkeiten mit einer hohen GFA zusammenhängen11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Technologisch sind Viskosität und Zerbrechlichkeit wichtig für die Verarbeitung33,34,35, z. B. beim Gießen, thermoplastischen Umformen, Glühen und Altern.

Obwohl Viskosität und Zerbrechlichkeit von grundlegender Bedeutung sind, ist es schwierig, sie zu messen. Sie erfordern eine Kombination von Techniken, um den gesamten Viskositätsbereich über 14 Größenordnungen abzudecken10,11,20,36,37. Alternative Methoden können die Zerbrechlichkeit ohne direkte Viskositätsmessungen abschätzen11,38, ihre Anwendbarkeit und Genauigkeit sind jedoch häufig begrenzt. Um die Zerbrechlichkeit metallischer glasbildender Flüssigkeiten zu bestimmen, sind Methoden besser geeignet, die den hohen Viskositätsbereich um Tg abdecken, wo Viskositätsänderungen am stärksten sind und die Kristallisationszeiten am längsten sind. Allerdings erfordern diese Techniken typischerweise Massenproben. Dies schränkt ihre Anwendbarkeit ein, da der Zusammensetzungsbereich der Massenglasbildung innerhalb eines bestimmten Legierungssystems normalerweise klein ist30,33,39,40,41. Aufgrund dieser Herausforderungen stehen bisher nur wenige verlässliche Fragilitätsdaten zur Verfügung (umfassende Liste in Lit. 18). Diese Daten beschränken sich meist auf Massenglasbildner und decken normalerweise nur eine einzige Zusammensetzung innerhalb jedes Legierungssystems ab. Der Mangel an Fragilitätsdaten, die breitere Zusammensetzungsbereiche innerhalb eines bestimmten Legierungssystems abdecken, hat eine systematische Untersuchung des strukturellen Ursprungs der Fragilität und ihres Zusammenspiels mit anderen Faktoren verhindert18,19.

Wir schlagen vor, dass die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen metallischer glasbildender Flüssigkeiten und ihrer Gläser am besten durch den Vergleich der Fragilitäten verschiedener Legierungszusammensetzungen innerhalb desselben Legierungssystems sichtbar werden. Dabei bleiben die chemischen Elemente konstant, während lediglich die atomare und elektronische Struktur der Flüssigkeit durch die Zusammensetzung variiert wird. Der betrachtete Kompositionsraum muss sich über mehrere Größenordnungen in GFA erstrecken, um verschiedene Fragen zu beantworten: Wie groß sind die Fragilitätsänderungen mit der Komposition? Sind diese Änderungen reibungslos? Gibt es bestimmte Zusammensetzungen, die ungewöhnlich hohe oder niedrige Fragilitäten aufweisen, die möglicherweise auf besonders günstige oder ungünstige Packungskonfigurationen zurückzuführen sind? Wie korreliert die Fragilität mit der GFA?

In dieser Studie legen wir den Grundstein für die Messung der Zusammensetzungsabhängigkeit der Viskosität und Zerbrechlichkeit. Wir stellen unsere Filminflationsmethode (FIM) vor, die für die Glasbildung auf Sputtern mit einer Abkühlrate von ~108 bis 1010 K/s basiert15,42 und bietet experimentellen Zugang zu Glasproben über einen breiten Zusammensetzungsbereich. Wir wenden das Filmaufblasprinzip41 im Temperaturscanmodus an, implementiert in unserem maßgeschneiderten Aufbau, um die Temperaturabhängigkeit der Viskosität präzise zu messen. Der Probenherstellungs- und Messprozess nutzt Hochdurchsatztechniken und Automatisierung und kombiniert Effizienz mit hohen Qualitätsstandards15,39,40,42,43,44,45,46,47. Insgesamt ermöglicht uns dies, die Zerbrechlichkeit für beispiellose 170 verschiedene Legierungen im Mg-Cu-Y-Glasbildungssystem zu messen11,48,49.

Das FIM ist in Abb. 2 dargestellt (ausführliche Informationen im Abschnitt „Methoden“ und SI). Im Probenvorbereitungsschritt wird eine Legierungsbibliothek erstellt (Abb. 2a.2). Dieser Siliziumwafer trägt einen amorphen Mg-Cu-Y-Film mit einem Zusammensetzungsgradienten von 15–25 Atom-% Variation der Elementkonzentrationen42,44. Nach einem Ätzschritt wird der Wafer in 241 einzelne quadratische 5-mm-Chips gespalten (Abb. 2a.4). Jeder Chip unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung um etwa 1 Atom-% von benachbarten Chips und stellt daher ein Glas unterschiedlicher Chemie und Rheologie dar. Eine solch feine Auflösung der Zusammensetzung ist von entscheidender Bedeutung, da sich die Eigenschaften von metallischem Glas über kleine Zusammensetzungsbereiche schnell ändern können.

a Probenvorbereitung: (1) Eine Al2O3-Ätzmaske wird auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und definiert 241 quadratische Chips mit jeweils einer 2 mm großen kreisförmigen Fläche freigelegten Siliziums. (2) Eine in der Zusammensetzung abgestufte Mg-Cu-Y-Filmbibliothek wird gemeinsam auf die gegenüberliegende Substratseite gesputtert. Die Elementkonzentrationen variieren um 15–25 Atom-%, benachbarte Chips unterscheiden sich um ~1 Atom-%. (3) Hochdurchsatz-Filmcharakterisierung für jeden Chip: EDX misst die chemische Zusammensetzung (RGB-Darstellung), XRD identifiziert amorphe oder teilweise kristalline Filme (farbige vs. graue Darstellung), Profilometrie bestimmt die Filmdicke (Konturliniendarstellung). (4) Durch tiefes reaktives Ionenätzen (DRIE) wird freigelegtes Silizium vertikal bis zum Film geätzt. Entlang der Gitterlinien werden einzelne quadratische Chips gespalten. Jeder Chip verfügt über ein 2 mm großes kreisförmiges Loch, über dem der Glasfilm frei hängt. b Viskositätsmessung: Der freistehende Film wird durch den Gasdruck p belastet. Abhängig von seiner Viskosität η bei der Temperatur T verformt sich der Film zu einer Blase mit kugelförmiger Geometrie (siehe Foto und Schliffbild). Die Höhe h der Blase wird über die Zeit aufgezeichnet, um η(T) zu berechnen. In unserem automatisierten Aufbau wird der Siliziumchip gegen eine Messingheizung gedrückt. p und T werden mit einem Manometer und einem Thermoelement aufgezeichnet. Die Höhe h wird mit einem Lasermikrometer aufgezeichnet, das einen dünnen Lichtvorhang aussendet, den die expandierende Blase teilweise blockiert. Im Temperaturscanmodus (~25 K/min) zeigt der Film die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit. c Beispieldaten: (1) Inflationsdaten für Mg64Cu28Y8 im Zeitverlauf. (2) Die resultierende Viskositäts-Temperatur-Kurve berechnet mit Gl. (2), zusammen mit dem Unsicherheitsschätzungsdiagramm (grün schattiertes Diagramm). (3) Angell-Diagramm: Es werden zwei Regime identifiziert, der Glaszustand und der metastabile flüssige Zustand (vergleiche Abb. 1b und DSC-Spur in c.2). Tg wird durch lineare Extrapolation vom Flüssigkeitsbereich auf 1012 Pa·s bestimmt. Tx wird dort bestimmt, wo die Viskositätskurve nach oben abknickt. Die Fragilität m wird als auf Tg extrapolierte Steigung bestimmt. (4) Mit diesem Ansatz wird die Zerbrechlichkeit bei verschiedenen Zusammensetzungen gemessen. Während die Beispielzusammensetzungen hier nur um 4 Atom-% schwanken, weist die gemessene Zerbrechlichkeit eine bemerkenswert große Schwankung von 25 bis 41 auf.

Jeder Chip verfügt in der Mitte über ein kreisrundes Loch von 2 mm Durchmesser, über dem die Folie frei hängt. Dieser freistehende Film stellt die eigentlichen Proben dar, die bei der Viskositätsmessung verformt werden (Abb. 2b): Die Chips werden einzeln in unseren Messaufbau eingelegt und mit ~25 K/min erhitzt. Gleichzeitig wird ein Gasdruck auf die Folie ausgeübt. Als Reaktion darauf verformt sich der glasartige Film durch viskosen Fluss und dehnt sich zu einer Blase aus. Diese Verformung beschleunigt sich mit steigender Temperatur und verlangsamt sich bei der Kristallisationsbeginntemperatur Tx, wonach die Blase beim Kristallisieren ihre endgültige Höhe erreicht.

Bei diesem Inflationstest ist die Verformungsgeschwindigkeit eine direkte Funktion der Viskosität zum gegebenen Zeitpunkt und bei der gegebenen Temperatur. Umgekehrt können wir aus der Verformungsgeschwindigkeit auf die Viskosität schließen. Dazu werden während der gesamten Messung alle relevanten Faktoren erfasst: Dazu gehören die Druckdifferenz p, die Höhe der sich verformenden Blase h und die Verformungsgeschwindigkeit \(\dot{h}={{{{{\rm{d}} }}}}}h/{{{{{\rm{d}}}}}}t\). Darüber hinaus wird die Temperatur T aufgezeichnet, über die wir scannen, um die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit aufzudecken. Vor dem Aufblastest wird die anfängliche Filmdicke D0 für jeden Chip durch Profilometrie bestimmt. Der Basisradius r0 = 1 mm wird durch den selektiv geätzten Bereich vorgegeben. Anschließend lässt sich die Viskosität η(T) berechnen:51

Beispielhafte Messdaten sind in Abb. 2c.1 für Mg64Cu28Y8 dargestellt. Die Probe wird bei einem angelegten Gasdruck von 0,6 bar von 35 auf 225 °C erhitzt. Bei t = 100 s wächst die Höhe des Films nachweisbar mit zunehmender Geschwindigkeit und zeigt in einem zweiten Bereich bei 300 s einen deutlichen Anstieg. Die Verformungsgeschwindigkeit erreicht ihren Höhepunkt bei 330 s und fällt anschließend schnell ab, wenn der Film kristallisiert.

Das resultierende Viskositätsdiagramm wird als Funktion der Temperatur (Abb. 2c.2) und des inversen Temperaturwerts Tg/T im Angell-Diagramm (Abb. 2c.3) dargestellt. Ab Beginn der erkennbaren Verformung nimmt die Viskosität beim Erhitzen kontinuierlich ab. Zu Beginn der Kristallisation erreicht sie ein Minimum, bei dessen Überschreitung die scheinbare Viskosität wieder zunimmt, wenn das Material fortschreitend kristallisiert und schließlich erstarrt. Die auf Messfehlern basierende Unsicherheitsschätzung (grün schattiertes Diagramm um die Viskositätskurve, Einzelheiten siehe SI) zeigt, dass wir Viskositätswerte mit hoher Zuverlässigkeit unter 1012 Pa∙s erhalten. Somit kann unsere Methode einen Viskositätsbereich von mehr als drei Größenordnungen genau untersuchen und bis unter 109 Pa∙s reichen.

Das Viskositätsdiagramm zeigt zwei unterschiedliche Bereiche vor der Kristallisation, die in der vergrößerten Ansicht des Angell-Diagramms (Abb. 2c.3) besser zu erkennen sind. Der erste Bereich bei niedrigeren Temperaturen zeigt einen flachen Rückgang der Viskosität, während der zweite Bereich bei höheren Temperaturen einen steilen Rückgang zeigt. Vergleicht man dies mit dem Schema in Abb. 1b, identifizieren wir den ersten Bereich als den isostrukturellen Glaszustand, während der zweite Bereich dem Zustand der unterkühlten Flüssigkeit im metastabilen Gleichgewicht entspricht. Um die Analyse abzuschließen, müssen wir uns daher auf den zweiten Kurvenabschnitt konzentrieren, der dem flüssigen Zustand entspricht (Abb. 2c.3). Tg kann durch lineare Extrapolation auf den konventionellen Viskositätswert von 1012 Pa∙s bestimmt werden, und die Flüssigkeitsfragilität m wird aus der Steigung bestimmt (vgl. Gleichung (1)).

Mit diesem Ansatz werden Viskositätskurven bei verschiedenen Zusammensetzungen gemessen. Zur Veranschaulichung präsentieren wir Kurven, die für vier verschiedene Zusammensetzungen entlang einer Linie von Mg64Cu29Y7 bis Mg64Cu25Y11 aufgenommen wurden (Abb. 2c.4). Diese Zusammensetzungen variieren nur um 4 Atom-%. Dennoch schwankt die gemessene Fragilität deutlich zwischen 25 und 41.

Im Folgenden ist es unser Ziel, solche Kompositionsvariationen systematisch anhand umfassender Kompositionskarten zu untersuchen. Wir werden zunächst die Zusammensetzungsabhängigkeit von Tg und Tx untersuchen, was es uns ermöglicht, unser FIM-Experiment und unseren Datenauswertungsansatz zu validieren.

Sowohl Tg (Abb. 3a) als auch Tx (Abb. 3c) weisen eine gleichmäßige und systematische Variation der Zusammensetzung auf. Die jeweiligen Temperaturwerte sind im Mg-reichen Bereich niedrig und nehmen in Richtung höherer Cu- und Y-Konzentrationen zu. Dieses Verhalten ist qualitativ sinnvoll52, da es mit den Schmelztemperaturen der reinen Elemente korreliert (siehe SAbb. 3).

a, c Durch FIM ermittelte Zusammensetzungskarten: Die Werte variieren gleichmäßig und korrelieren mit den Schmelztemperaturen der reinen Elemente (siehe SAbb. 3). b, d Validierung durch Vergleich mit Literaturwerten Tg,Lit und Tx,Lit: Unsere FIM-Werte korrelieren stark mit DSC-basierten Literaturwerten und bestätigen, dass FIM qualitativ und quantitativ zuverlässige Daten liefert. Die Tx-Werte sind systematisch um ~10 °C niedriger, was auf einen verringerten Kristallisationswiderstand im Film hinweist. Hinweis: In Abb. In den Abbildungen 3 und 4 repräsentieren schwarze Sterne Zusammensetzungen, die Glas bilden. Dreiecksmarkierungen (in der Nähe des mittleren Sterns) stellen Kurven in Abb. 2.c.4 dar. Die Sätze verfügbarer Kompositionskartenpunkte können unterschiedlich sein. Beispielsweise sind einige Punkte, die bei hohen Y-Konzentrationen in (a) verfügbar sind, in (c) nicht verfügbar. Hier platzen die expandierenden Filme, bevor sie Tx erreichen.

Als nächstes vergleichen wir Tg und Tx mit den DSC-basierten Literaturwerten Tg,Lit und Tx,Lit von Massen- und Bandgläsern, die in diesem Zusammensetzungsbereich angegeben wurden (siehe SI). Für Tg (Abb. 3b) finden wir eine gute Übereinstimmung, die sowohl die beobachtete qualitative Variation der Zusammensetzung als auch die ermittelten absoluten Werte bestätigt, was darauf hindeutet, dass FIM zuverlässige Daten liefert.

Für Tx (Abb. 3d) sind die FIM-basierten Werte durchweg ~10 °C niedriger als die Literaturwerte. Diese Beobachtung weist darauf hin, dass die Filmproben einen systematisch geringeren Kristallisationswiderstand aufweisen als die Massen- und Bandgläser. Dies ist sinnvoll, wenn man bedenkt, dass Filme im gesputterten Zustand häufig Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, enthalten, da jedes Atom an einem bestimmten Punkt auf der Oberfläche des wachsenden Films freiliegt. Darüber hinaus weisen solche Filme höhere Volumenanteile an Grenzflächen und Heterogenitäten auf. Zusammen können diese Faktoren eine heterogene Keimbildung fördern, wodurch Filme anfälliger für Kristallisation werden. Ungeachtet dieses Versatzes besteht eine starke Korrelation zwischen FIM-Daten und Literaturdaten.

Mit der durch die Validierung von FIM gewonnenen Sicherheit verwenden wir nun FIM, um die Fragilität im gesamten Mg-Cu-Y-System zu bestimmen (Abb. 4a). Für Mg65,6Cu24,8Y9,6 beobachten wir m = 44. Innerhalb unserer Daten ist dies die verfügbare Zusammensetzung, die Mg65Cu25Y10 (mittlerer schwarzer Stern) am nächsten kommt, der einzigen Legierung, für die in der Literatur ein Zerbrechlichkeitswert von m = 45 angegeben wurde11 ,36.

a Variation der Fragilität m, bestimmt über FIM. b Kuratierte Karte der Glasformfähigkeit (GFA). In einem schmalen Bereich entlang Mg68−xCu22+xY10 (x von 0 bis 13) können Massengläser mit hoher GFA gebildet werden. Die GFA nimmt zu den Seiten hin schnell ab. (Kuratiert aus veröffentlichten Massen- und Banddaten und zusätzlichen selbst vorbereiteten keilförmigen Massenproben im Sauggussverfahren. Vollständige Daten und Details in SI.) c Die reduzierte Glasübergangstemperatur Trg (Gl. (3)) wird unter Verwendung von Tg-Daten berechnet aus FIM (Abb. 3a) und literaturbasierten Liquidusdaten (siehe SI). d Vorhergesagte kritische Gussdicke dcalc, berechnet nach dem Modell von Johnson et al.18, das m und Trg kombiniert (Gl. (4)). e \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\), die Kristallisationszeit in Relaxationszeiteinheiten als Indikator für die Kristallisationskomplexität (Gl. 5). Beispielsweise benötigt eine Legierung mit \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) = 100 die 100-fache Relaxationszeit, um zu kristallisieren, was die Kinetik widerspiegelt Komplexität des Kristallisationsprozesses. f Viskosität zu Beginn der Kristallisation ηx, der niedrigste Viskositätswert, der vor der Kristallisation erreicht wurde. Eine höhere Kristallisationskomplexität ermöglicht das Erreichen niedrigerer ηx, selbst für die Zusammensetzungen, die die höchsten Fragilitätswerte aufweisen.

Über den betrachteten Kompositionsraum hinweg variiert die Fragilität gleichmäßig (Abb. 4a). Insgesamt reicht m von 46 bis 16. Die Zusammensetzungsschwankung beträgt bis zu dm/dc = 10/at. %, was der größte bisher in einem metallischen Glasformungssystem gemeldete Gradient ist53,54,55.

Fragilitätsschwankungen dieser Größenordnung sind bemerkenswert. Große Schwankungen in der Zerbrechlichkeit werden üblicherweise verschiedenen Materialklassen zugeschrieben, insbesondere aufgrund von Unterschieden in der Wechselwirkung und Strukturart (z. B. kovalentes Netzwerk in SiO2-Glas, metallische Bindung in Mg65Cu25Y10, intermolekulare Anziehung in o-Terphenyl). Neuere Erkenntnisse deuten darauf hin, dass auch bei metallischen Gläsern große Unterschiede in der Zerbrechlichkeit auftreten können, selbst innerhalb desselben Legierungssystems53,54,55.

Unsere hier vorgestellten FIM-Fragilitätsdaten sind die ersten, die systematisch einen breiten Zusammensetzungsbereich innerhalb eines einzelnen ternären Legierungssystems auflösen. Innerhalb dieses Systems bleiben die Art der Bindung und die Bestandteile unverändert. Daher müssen die beobachteten Fragilitätsschwankungen in erster Linie auf zusammensetzungsabhängige Änderungen der atomaren und elektronischen Struktur zurückzuführen sein, die vermutlich zu unterschiedlichen Packungsmotiven bei unterschiedlichen Zusammensetzungen56,57,58,59 und veränderten atomaren Wechselwirkungspotentialen60,61 führen. Dies ist besonders überraschend für Legierungen mit Fragilitäten nahe ~16, die sich dem Arrhenius-Verhalten annähern, wie es bisher nur für SiO2 beobachtet wurde.

Die hier ermittelte Fragilitäts-Kompositionslandschaft weist auch auffällige Merkmale komplexer Form auf. Beispielsweise erstreckt sich entlang der Linie Mg70−xCu20+xY10 (x von 0 bis 12) ein Grat mit annähernd konstanter und hoher Zerbrechlichkeit. Entlang der senkrechten Richtung nimmt die Fragilität steil ab. Ein zweiter Grat, der parallel zum ersten verläuft und durch ein Tal getrennt ist, befindet sich entlang der Linie Mg65−xCu18+xY17 (x von 0 bis 10). Diese Grate können von unterschiedlichen Packungsmotiven herrühren, die entlang dieser Linien dominieren.

Tatsächlich wurde weithin argumentiert, dass kleine Änderungen in der Zusammensetzung die Atompackung erheblich verändern und die Fragilität und die GFA dramatisch beeinflussen können10,56,57,58,59. Der Vergleich der Vorhersagen vorgeschlagener Modelle effizienter Clusterpackung59 mit der hier gemessenen Fragilitätslandschaft zeigt keine qualitative Übereinstimmung. Diese Diskrepanz ist wahrscheinlich auf zu stark vereinfachte Modellannahmen zurückzuführen, die typischerweise Hartkugelatome einbeziehen, die Bindungsrichtung vernachlässigen und mögliche Ordnungen aufgrund bevorzugter chemischer Wechselwirkungen ignorieren. Für Mg-Cu-Y ist diese Darstellung sicherlich nicht korrekt (z. B. reduzierte Mg-Cu-Bindungslänge, HCP-Geometrie für Mg und Y, FCC für Cu, exotherme Cu-Y-Wechselwirkung).

Unsere Daten lassen auch Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen Fragilität und BGF zu. Es wurde allgemein angenommen, dass ein hoher GFA mit einem starken Flüssigkeitsverhalten korreliert11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Starke Flüssigkeiten weisen im gesamten Vitrifikationstemperaturbereich höhere Viskositäten auf, was die Kristallisationskinetik verlangsamt und somit die für die Glasbildung erforderliche kritische Abkühlrate RC verringert. Darüber hinaus wird angenommen, dass starke Flüssigkeiten dichter gepackt sind und daher eine Enthalpie aufweisen, die näher an den konkurrierenden Kristallphasen liegt, was die treibende Kraft der Kristallisation verringert20.

Obwohl dies intuitiv sinnvoll ist, wurden Beispiele gemeldet, die dieser Korrelation nicht folgen18,22,62,63. Vor allem Pd42,5Cu30Ni7,5P20 gilt als Glasbildner mit der höchsten bekannten kritischen Gussdicke und entsprechend der niedrigsten kritischen Abkühlrate, weist jedoch eine vergleichsweise hohe Fragilität von m = 5818,22 auf. Im Gegensatz dazu scheint Zr80Pt20 eine geringe Zerbrechlichkeit aufzuweisen, bildet jedoch selbst in schmelzgesponnenen Bändern kein Glas62. Der strukturelle Ursprung solcher Ausnahmen wird derzeit aktiv untersucht63,64.

Um diese Korrelation zu testen, präsentieren wir eine Karte der GFA in Mg-Cu-Y (Abb. 4b). Während GFA für die Bildung von Bandgläsern (RC ≤ 106 K/s) über den größten Teil des Zusammensetzungsbereichs ausreicht, findet die Bildung von Massenglas (RC ≤ 103 K/s) nur in einem schmalen Bereich entlang der Linie Mg68−xCu22+ statt xY10 (x von 0 bis 13).

Beim Vergleich der Fragilitäts- und BGF-Karten (Abb. 4a, b) fällt der Bereich mit der höchsten BGF mit dem Grat mit den höchsten Fragilitätswerten zusammen. Dies ist bemerkenswert, da nach derzeitigem Verständnis das Gegenteil der Fall sein dürfte; Eine hohe GFA sollte mit einer geringen Fragilität einhergehen11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Offensichtlich muss dieser Zusammenhang nicht unbedingt erfüllt sein. Andere Beiträge neben der Fragilität müssen die BGF bestimmen.

Tatsächlich argumentieren frühere Studien, dass die Kombination von Trg und m berücksichtigt werden muss18,19,32. Insbesondere durch die Kombination beider Parameter in Regressionsmodellen gelang es Johnson et al.18 erfolgreich, die GFA für eine umfassende Sammlung von BMGs zu modellieren. In ähnlicher Weise modellierten Greer et al.19 kongruente Kristallwachstumsraten für verschiedene metallische und nichtmetallische Flüssigkeiten.

Hier ist Trg die reduzierte Glasübergangstemperatur, normalisiert durch die Liquidustemperatur TL, wie ursprünglich von Turnbull65 eingeführt. Das Temperaturintervall von TL bis Tg, über das die Flüssigkeit gekühlt werden muss, nimmt ab, wenn sich Trg dem Wert Eins nähert. Darüber hinaus werden die maximale Antriebskraft und die Kristallisationsgeschwindigkeit kleiner65, was die Verglasung fördert.

Zusammen sind Trg und die Zerbrechlichkeit m komplementäre Beiträge: Während Trg die Breite des Temperaturintervalls der Vitrifikation quantifiziert, quantifiziert m, wie schnell sich die Flüssigkeitskinetik in diesem Intervall verlangsamt.

Um diesen Ansatz anhand unserer Daten zu testen, untersuchen wir zunächst Trg allein. Unsere Tg-Daten (Abb. 3a) werden mit TL-Daten aus der Literatur kombiniert (siehe SAbb. 449,66), um die in Abb. 4c gezeigte Trg-Karte zu erstellen. Wir stellen fest, dass die Region mit hohem Trg gut mit der Region mit hohem GFA übereinstimmt. Dies ist hauptsächlich auf ein tiefes Eutektikum bei Mg65Cu25Y1049 zurückzuführen. Aus dieser Perspektive scheint Trg der dominierende Beitrag zur GFA innerhalb dieses Legierungssystems zu sein.

Anschließend kombinieren wir Trg und m gemäß den beiden Modellen. Die Ergebnisse sind qualitativ gleichwertig und wir zeigen nur die Ergebnisse nach Johnson et al. hier (siehe SAbb. 6 für Greer et al.). In Johnsons Modell wird die kritische Gussstückdicke dcalc wie folgt vorhergesagt18:

Abbildung 4d zeigt die resultierende Zusammensetzungskarte. Bei Mg65Cu25Y10 finden wir eine ungefähre Übereinstimmung (hier: 11,6 mm, Johnson18: 8,8 mm, experimentell48: 7 mm), was auf potenziell nützliche GFA-Vorhersagen schließen lässt. Über den größeren Zusammensetzungsbereich ist die Übereinstimmung jedoch nicht gut. Selbst weit entfernt vom Massenbildungsbereich werden dcalc-Werte von 5 mm oder mehr vorhergesagt. Besonders deutlich wird diese Diskrepanz an der Grenzlinie der Kristallisation unter Sputterbedingungen. Hier beträgt die kritische Abkühlrate ~108 K/s, was einer kritischen Gussdicke von <1 µm15,67 entspricht. Für Mg72Cu19Y9 (m = 31,8, Trg = 0,53) wird jedoch ein dcalc-Wert von 7 mm vorhergesagt, was vier Größenordnungen größer ist. Diese Diskrepanz kann nicht auf hypothetische Fehler in der ermittelten Fragilität zurückzuführen sein, da Gl. (4) würde m = 190 für 1 µm erfordern.

Auch die qualitative Übereinstimmung ist schlecht. dcalc stimmt nicht mit der schmalen, langen Kontur der Region mit hohem BGF überein. Darüber hinaus wird für Mg60Cu30Y10 eine GFA von dcalc = 25 mm vorhergesagt, die sich aus niedrigen Fragilitätswerten m ≈ 25 und Überlappung mit hohen Trg-Werten ≥ 0,56 ergibt. Die experimentellen GFA-Daten stützen diese Vorhersage nicht.

Insgesamt legen die obigen Beobachtungen nahe, dass die Fragilität nicht der dominierende Beitrag zur GFA in Mg-Cu-Y ist. Die quantitativen Modelle18,19 scheinen den Beitrag von m zu überschätzen.

Wir argumentieren, dass Johnsons Modell effektiv ist, wenn es auf metallische Massengläser mit hohem GFA18 angewendet wird. Allerdings reichen Trg und m allein nicht aus, um die GFA über das gesamte GFA-Spektrum zu erklären. Unsere Mg-Cu-Y-Daten decken einen breiten Zusammensetzungsbereich ab, in dem GFA von schlechten Glasbildnern bis zu BMG-Bildnern reicht. Somit können zusätzliche Features als entscheidende Beiträge zur GFA entstehen.

Im Allgemeinen sind die Prozesse, die die GFA bestimmen, kompliziert. Zusätzlich zu Trg und m muss der Kristallisationsweg berücksichtigt werden. Wir schlagen vor, diesen zusätzlichen Beitrag als Kristallisationskomplexität zu beschreiben.

Die Kristallisation von glasbildenden Legierungen ist sehr komplex12,16,68. Es erfordert die Bildung mehrerer Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung durch zeitaufwändige Diffusionsprozesse, was zu langen Kristallisationszeiten und hohen GFA führt. Randgläser weisen eine geringere Kristallisationskomplexität auf15. Schließlich kristallisieren reine Elemente und mischkristallbildende Legierungen auf einfachen polymorphen Wegen, wobei sich ohne vorherige Entmischung direkt eine einzelne kristalline Phase mit derselben Zusammensetzung bildet15,19,30,42,69. Dies erfordert nur eine topologische Umordnung im Nahbereich und erfolgt daher viel schneller als die nicht-polymorphe Kristallisation in BMGs.

Für eine hohe GFA ist eine hohe Kristallisationskomplexität erforderlich, die jedoch nicht von Trg oder m erfasst wird. Trg quantifiziert die Breite des unterkühlten Flüssigkeitsintervalls und m quantifiziert die kinetische Verlangsamung im gesamten Bereich. Aber keiner der Parameter quantifiziert die inhärente Zeit, die für die Kristallisation erforderlich ist.

Erfolgreiche GFA-Modelle erfordern einen breit anwendbaren Kristallisationskomplexitätsparameter. Bisher quantifizieren TTT-Diagramme die Kristallisationskinetik durch isotherme Kristallisationszeiten tx(T)16,20,70. In der Nähe von Tg bestimmt das Wachstum tx(T) 16, wobei die Temperaturabhängigkeit von der Viskosität dominiert wird. Um diese legierungsspezifische Temperaturabhängigkeit zu eliminieren, schlagen wir vor, tx(T) durch die Relaxationszeit τ(T) zu normieren:

τ quantifiziert die Zeitskala, die für die strukturelle Neuordnung erforderlich ist, insbesondere für das Erreichen eines metastabilen Gleichgewichts bei einer bestimmten Temperatur, und stellt daher eine leicht verfügbare Referenzzeitskala für die Kristallisation dar. Im Allgemeinen ist τ(T) proportional zu η(T). Basierend auf empirischen Beobachtungen ist eine Relaxationszeit von ~200 s typisch für den kalorimetrischen Glasübergang und entspricht einem Viskositätswert von 1012 Pa∙s, was nach etablierter Konvention die Annahme ist, wenn keine direkten Relaxationszeitmessungen verfügbar sind6,7, 8,9,11,22.

Durch Normalisierung repräsentiert der Indikator \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) dann unabhängig die Kristallisationskomplexität und ermöglicht den direkten Vergleich von Legierungen (siehe SAbb. 7). ). Es handelt sich um einen ungefähren Indikator, da Elementdiffusionsfähigkeiten und Kristallwachstumsraten nahe bei Tg19,71,72 von der Viskosität entkoppeln können. Nichtsdestotrotz weisen metallische Gläser eine starke Korrelation zwischen tx(T) und τ(T) auf, was einigermaßen einer Proportionalität nahe Tg35,73 entspricht.

Am wichtigsten ist, dass \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) eine aussagekräftige Darstellung der Kristallisationszeiten liefert: Eine Flüssigkeit, die innerhalb nur einer Relaxationszeiteinheit kristallisiert, ist Es wird erwartet, dass sie einem direkten Transformationspfad folgen, der für die polymorphe Kristallisation typisch ist15. Eine Flüssigkeit, die viele Relaxationszeiteinheiten benötigt, durchläuft eine komplexere Kristallisation, wie dies bei den besten glasbildenden Legierungen beobachtet wird35.

Zur Veranschaulichung verwenden wir eine modifizierte Version von Gl. (5) um \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\)-Werte aus unseren FIM-Kurven zu bestimmen. Abbildung 4e zeigt, dass \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) stark variiert und mit der GFA korreliert (Details in SI).

Insgesamt ist bei Legierungen mit hohem GFA eine hohe Kristallisationskomplexität festzustellen. Sein Beitrag ist möglicherweise nicht immer offensichtlich, insbesondere beim Vergleich metallischer Massengläser, die im Allgemeinen eine hohe Kristallisationskomplexität aufweisen. Dennoch deuten unsere Ergebnisse darauf hin, dass die Kristallisationskomplexität beim Vergleich von Legierungen über viele GFA-Größenordnungen hinweg entscheidend ist.

Zusammenfassend ermöglicht unsere FIM-Technik die Untersuchung der Zusammensetzung und Temperaturabhängigkeit der Viskosität über weite Zusammensetzungsbereiche. Für das Mg-Cu-Y-Legierungssystem zeigt FIM einen bemerkenswert großen Bereich der Fragilitätsvariation, wobei dramatische Veränderungen selbst über kleine Zusammensetzungsbereiche hinweg auftreten. Da die Bestandteile gleich bleiben, müssen diese großen Fragilitätsänderungen hauptsächlich auf zusammensetzungsabhängige Änderungen der atomaren und elektronischen Struktur zurückzuführen sein.

Darüber hinaus zeigen unsere Daten, dass eine geringe Fragilität nicht unbedingt mit einer hohen BGF korreliert. Die auf dieser Korrelation basierenden Modelle scheinen den Beitrag der Fragilität zur BGF zu überschätzen. Zusätzlich zu der zuvor vorgeschlagenen Parameterkombination von Trg und m schlagen wir vor, dass eine hohe Kristallisationskomplexität zur GFA beiträgt und zum dominanten Beitrag wird, wenn Legierungen über viele Größenordnungen der GFA verglichen werden.

Vollständige Methodendetails finden Sie in der SI.

Die strukturierte Al2O3-Maske wird mittels Photolithographie und Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht. Der Mg-Cu-Y-Film wird auf der gegenüberliegenden Substratseite aufgewachsen. Als zentrale Zusammensetzung wird Mg65Cu25Y10 angestrebt, was dem am meisten untersuchten Massenglas in diesem Legierungssystem entspricht. Kombinatorisches Co-Sputtern erzeugt einen Zusammensetzungsgradienten. Beispielsweise weist der Film näher an der Kupfer-Sputterquelle höhere Kupferkonzentrationen auf, wie in Rot dargestellt (Abb. 2.a.2). Die Charakterisierung mit hohem Durchsatz wird auf der Grundlage automatisierter XY-Tische durchgeführt, die lokale Filmmessungen für jeden Chip ermöglichen. energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) für die Zusammensetzung, Röntgenbeugung (XRD) für die Amorphizität, Profilometrie für die Filmdicke, die zur Berechnung der Viskosität in Gl. (2). Nach dem tiefen reaktiven Ionenätzen (DRIE) werden die einzelnen quadratischen Chips vom Wafer abgespalten.

In unserem Versuchsaufbau wird der Silizium-Probenchip fest gegen eine Messingheizung gedrückt, wodurch eine gasdichte Abdichtung und ein guter thermischer Kontakt entstehen. Der Druckunterschied wird mit einem Manometer aufgezeichnet, und die Temperatur wird mit einem Thermoelement im Heizgerät in unmittelbarer Nähe der Probe aufgezeichnet. Zum Aufbringen des Gasdrucks wird inertes Argongas verwendet. Die Entwicklung der Blasenhöhe wird mit einem kalibrierten Lasermikrometer (Micro-Epsilon ODC1200/90-2, 2 mm Erfassungsbereich) aufgezeichnet: Der Emitter projiziert einen dünnen Lichtvorhang, der sorgfältig auf die Chipoberfläche und in die Blase ausgerichtet wird Mittelebene. Während die Blase wächst, blockiert sie immer mehr Licht davon, den Empfänger zu erreichen. Der Empfänger wiederum wandelt das reduzierte Lichtsignal in einen Höhenmesswert um. Unser automatisiertes Setup führt eine Probenmessung innerhalb von 20 Minuten durch. Die Expansionsdaten werden verarbeitet, um mithilfe von Python die Viskosität, die entsprechende Unsicherheitsschätzung, die Zerbrechlichkeit und die charakteristischen Temperaturen zu extrahieren. Bei einigen gemessenen Proben platzten die Blasen, bevor sie kristallisierten. Die Analyse berücksichtigt solche Fälle und die Daten werden entsprechend bereitgestellt. Die grauen Markierungen in Abb. 4a stellen Zusammensetzungen dar, bei denen m bei >46 bestimmt wurde. Allerdings platzen diese Proben früh und die ermittelten Fragilitätswerte sind zweifelhaft.

Alle Daten, einschließlich der in dieser Studie generierten FIM-Daten, sind in der Zusatzinformationsdatei enthalten. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Wir danken der National Science Foundation für die finanzielle Unterstützung durch NSF-DMR (Zuschuss-Nr. 2104316). Die Autoren danken Nicholas Bingham, Min Li, Michael Rooks, Kelly Woods und Amit Datye für die Unterstützung bei der Charakterisierung, Vincent Bernardo und Nicholas Bernardo für die Unterstützung bei der Bearbeitung sowie Punnathat Bordeenithikasem, Luis Perez Lorenzo, Aya Nawano und Rodrigo Reboucas für aufschlussreiche Diskussionen.

Fakultät für Maschinenbau und Materialwissenschaften, Yale University, New Haven, CT, USA

Sebastian A. Kube, Sungwoo Sohn, Rodrigo Ojeda-Mota, Theo Evers, William Polsky, Naijia Liu und Jan Schroers

Fakultät für Ingenieurwissenschaften und angewandte Wissenschaft, Yale University, New Haven, CT, USA

Kevin Ryan

Abteilung für Angewandte Physik, Yale University, New Haven, CT, USA

Sean Rinehart & Yong Sun

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SAK und JS haben diese Studie entworfen. SAK, SR und YS haben den Reinraum-Fertigungsprozess entworfen. SAK, ROM, TE, WP, NL und KR haben den automatisierten FIM-Messaufbau entworfen und gebaut. SAK stellte die FIM-Bibliothek und die daraus resultierenden Musterchips her und führte alle Messungen durch. SAK und SS stellten die komplementären Massenproben her und charakterisierten sie. SAK und JS analysierten die Ergebnisse und verfassten das Manuskript.

Korrespondenz mit Sebastian A. Kube oder Jan Schroers.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Takeshi Egami und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kube, SA, Sohn, S., Ojeda-Mota, R. et al. Zusammensetzungsabhängigkeit der Zerbrechlichkeit metallischer glasbildender Flüssigkeiten. Nat Commun 13, 3708 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31314-3

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Eingegangen: 5. Januar 2022

Angenommen: 07. Juni 2022

Veröffentlicht: 28. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31314-3

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Zusammensetzungsabhängigkeit der Zerbrechlichkeit metallischer glasbildender Flüssigkeiten